Angelina từng gắn bó với người tình đồng giới Jenny Shimizu. Họ gặp nhau lần đầu tiên năm 1996 khi đóng phim "Foxfire". Jenny Shimizu nói rằng cô và bạn diễn tìm đến với nhau ngay sau khi buổi quay phim kết thúc. Lúc đó Angie mới 19 tuổi và đã kết hôn với Jonny Lee Miller. Chuyện tình cảm của họ kết thúc năm 2000.
Angelina Jolie và người chồng đầu tiên - Johnny Lee Miller - gặp nhau trên phim trường "Hackers". Họ làm đám cưới năm 1996 và có ba năm gắn bó trước khi nói lời chia tay năm 1999. Đám cưới của họ gây ấn tượng khó quên khi Jolie mặc quần đen áo trắng, với tên Miller viết bằng máu sau lưng.
Angelina Jolie và Timothy Hutton có vài năm hẹn hò trước khi người đẹp làm đám cưới với Billy Bob Thornton.
Cuộc hôn nhân thứ hai của Angelina Jolie với Billy Bob Thornton đầy ồn ào. "Nhẫn cưới" của cả hai là lọ nhỏ có đựng máu của đối phương, như lời thề nguyền gắn kết. Sau khi Angelina nhận nuôi Maddox vào năm 2002, họ tuyên bố ly thân và tiến hành thủ tục ly dị một năm sau đó.
Sau cuộc ly hôn thứ hai, Angelina Jolie bị đồn hẹn hò với nhiều người, trong đó có "trai hư Hollywood" Colin Farrell.
Angelina Jolie và Val Kilmer gặp nhau lần đầu tại phim trường "Alexander" năm 2004 và nhanh chóng chuyển về ở chung. Val Kilmer khi đó đã có hai con và khẳng định chỉ có Angelina mới đem lại cho anh cảm giác hạnh phúc. Tuy vậy, họ chỉ gắn bó bên nhau một thời gian ngắn.
Đầu năm 2005, Angelina Jolie dính vào scandal khi bị chỉ trích là nguyên nhân dẫn tới vụ ly hôn giữa Brad Pitt và Jennifer Aniston. Tài tử được cho là ngoại tình với người đẹp từ năm 2004, khi đóng chung phim "Mr & Mrs. Smith". Cả hai xác nhận hẹn hò vào năm 2006, khi Jolie mang thai Shiloh. Họ đính hôn sau bảy năm chung sống và làm đám cưới năm 2014, trước sự chứng kiến của các con.
Giống Angelina Jolie, Brad Pitt từng trải qua nhiều mối tình trước khi trao lời hẹn ước cho cô tại Pháp vào năm 2014. Brad Pitt từng hẹn hò diễn viên Jill Schoelen từ năm 1988. Sau ba tháng đính hôn, họ nói lời chia tay vào đầu năm 1989 khi người đẹp thừa nhận phải lòng người khác.
Mối quan hệ của Brad Pitt và Christina Applegate năm 1989 diễn ra rất ngắn ngủi. Họ chia tay nhau sau khi cô đưa anh đến dự Lễ trao giải MTV Movie Awards rồi ra về với một người đàn ông khác.
Brad Pitt bị đồn cặp với diễn viên Thandie Newton sau bộ phim "Interview With the Vampire" vào năm 1994. Tuy nhiên chỉ vài tháng sau, nam diễn viên và người đẹp Anh chấm dứt gặp gỡ.
Từ sau khi đóng chung trong bộ phim "Se7en" vào năm 1995, Brad Pitt và Gwyneth Paltrow phải lòng nhau. Họ đính hôn và công khai xuất hiện ở các sự kiện. Tuy nhiên, cặp sao chia tay vào năm 1997.
Brad Pitt gặp Jennifer Aniston vào năm 1998 và làm đám cưới hai năm sau đó. Kể từ sau đám cưới năm 2000, họ được xem là cặp sao đáng mơ ước ở Hollywood. Đây là cuộc hôn nhân đầu tiên của Brad Pitt. Tuy nhiên, họ chia tay năm 2005 sau khi tin đồn Brad Pitt ngoại tình với Angelina Jolie rộ lên.